入会前に適正化を求めるなら、校長先生に直訴を
伝える相手は、なるべく校長先生がいいかと思います。会長さんでもよいですが、保護者なので、任意団体の運営について正しい知識をもたない人もときどきいますし、保護者同士でぶつかることは、なるべく避けたいものです。そもそも、連絡先を公表していないPTAも多いので、会長や役員さんに直接連絡をとることは難しいかもしれません。
特に、子どもが入学したばかりで入会届を出していない（配られていない）人は、校長先生に伝えるのが妥当でしょう。まだPTA会員ではないと考えられるからです。もし入会届を出していないのに会員として扱われているなら、それは校長先生が、学校がもつ名簿（個人情報）をPTAに使わせている、またはPTAの使用を黙認しているためであり、つまり校長の不適切な行為（自治体の個人情報保護条例に反する）が原因です。
校長先生に手紙を書く
伝える方法は文書か、文書と対面の併用がおすすめです。一度くらいは直接話したほうが、誤解が生じにくく、話がスムーズになるのではないかと思いますが、ケースバイケースで対応を。このとき校長先生に、『さよなら、理不尽PTA！』の巻末で紹介する、教育委員会が出した通知や手引きを見てもらうと、より話が通じやすくなるかもしれません。読んでおしまい、ということにされないよう、なるべく文書で回答を求め、ある程度余裕のある期限を添えましょう。
伝える相手は、教頭先生でもよいのですが、最終的な判断をできるのは校長先生なので、最初から校長先生と話すほうが、おそらく早いかと思います。
なお、自動強制加入のPTAで「そもそもPTAに入っていない」と伝えるときは、退会届を出さないでください。以前ある裁判で、保護者が退会届を提出したことが「PTAに入っていた」と認定される根拠の1つとされてしまったからです。